1、超臨界流體萃取技術(shù)

　　1.1超臨界流體的基本特性

　　當(dāng)物質(zhì)的溫度和壓力低于其臨界點(diǎn)，該物質(zhì)就處于氣液兩相共存狀態(tài)；當(dāng)其溫度和壓力接近其臨界點(diǎn)，氣液兩相的界面就變得模糊；當(dāng)溫度和壓力超過(guò)其臨界點(diǎn)，氣液兩相界面*消失，就處于超臨界狀態(tài)，稱之為超臨界流體。超臨界流體的物理性質(zhì)介于氣體和液體之間。具體來(lái)說(shuō)，超臨界流體具有以下特性：

　?。?）超臨界流體的密度與液體非常接近。溶質(zhì)在溶劑中的溶解度一般與溶劑的密度成比例，因此，超臨界流體的溶解能力與液體溶劑相當(dāng)。

　?。?）超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)介于氣態(tài)和液體之間，其粘度接近于氣體。因此，超臨界流體具有更類似氣體的傳遞性質(zhì)，物質(zhì)在超臨界流體中的傳質(zhì)速率遠(yuǎn)大于其處于液態(tài)中的傳質(zhì)速率。

　?。?）當(dāng)流體狀態(tài)接近于臨界區(qū)域時(shí)，蒸發(fā)熱會(huì)急劇下降，至臨界點(diǎn)處則兩相界面消失，蒸發(fā)焓為零，比熱容變?yōu)闊o(wú)限大。因而，在臨界點(diǎn)附近進(jìn)行的分離操作比在氣一液平衡區(qū)進(jìn)行的分離操作更有利于傳熱和節(jié)能。

　?。?）流體在臨界點(diǎn)附近的壓力和溫度的微小變化都會(huì)導(dǎo)致流體密度相當(dāng)大的改變，從而使在流體中溶質(zhì)的溶解度也產(chǎn)生相當(dāng)大的變化。

　　1.2超臨界流體萃取的基本原理

　　物質(zhì)都有一個(gè)臨界點(diǎn)，在此臨界點(diǎn)之上，氣液兩相的界面就會(huì)消失，兩相將成為混合均一的一種流體狀態(tài)，這種流體就是超臨界流體。超臨界流體應(yīng)用于化工、制藥等分離領(lǐng)域就是利用其在超臨界狀態(tài)下的超常的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力與溫度對(duì)其溶解能力的特殊影響而進(jìn)行的。

　　超臨界狀態(tài)下將超臨界流體與待分離物質(zhì)相互接觸，使其有選擇性地依次將溶解度大小、沸點(diǎn)高低、分子量大小的成份萃取分離出來(lái)，超臨界流體的密度和介電常數(shù)將隨著密閉體系壓力的增加而增加，利用程序升壓可將不同極性的分子逐步提取。當(dāng)然，對(duì)應(yīng)各壓力范圍內(nèi)所得的萃取物不可能是單一的，但可以通過(guò)控制溫度、壓力等條件而得到比例的混合成份，之后再借助減壓、升溫等方法使超臨界流體轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀怏w，被萃取物質(zhì)成份則自動(dòng)析出從而實(shí)現(xiàn)分離提純的目的，萃取過(guò)程和分離過(guò)程是在同一工藝過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的，這就是超臨界萃取分離的基本原理。

　　1.3超臨界萃取技術(shù)的特點(diǎn)

　　超臨界流體的密度對(duì)其溫度與壓力的改變非常敏感，而在一定壓力范圍內(nèi)其溶解能力又與密度成比例，因而，我們可以通過(guò)控制流體的溫度或壓力來(lái)輕易改變物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度。尤其是在臨界點(diǎn)附近，溫度或壓力的微小變化即可導(dǎo)致溶質(zhì)溶解度發(fā)生數(shù)量級(jí)的突變，這就是超臨界流體能應(yīng)用于萃取分離的主要依據(jù)。

　　與其它常規(guī)分離方法相比，超臨界流體具有以下特點(diǎn)：

　?。?）可以通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)溫度或壓力來(lái)改變物質(zhì)成份在超臨界流體中的溶劑度，實(shí)現(xiàn)選擇性地提取有效成份或去除有害物質(zhì)。

　?。?）CO2目前是常用的超臨界流體，不僅來(lái)源豐富，而且其臨界溫度接近于室溫，因而，可實(shí)現(xiàn)在較低溫度下進(jìn)行分離、精制熱敏性物質(zhì)以及易被氧化的成份。

　?。?）CO2等作為超臨界流體，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度或壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)降低超臨界相的密度，很容易使溶劑從產(chǎn)品中分離，不但無(wú)溶劑污染，且回收溶劑無(wú)相變過(guò)程，能耗也低。

　?。?）超臨界流體萃取技術(shù)綜合了“蒸餾”和“液-液萃取”兩個(gè)化工單元操作的優(yōu)點(diǎn)，是一個(gè)非常*的分離工藝，可用于各種化學(xué)原料藥、天然產(chǎn)物、中草藥有效成份的分離與精制。

　　1.4超臨界流體的主要類型

　　可用作SFE的溶劑類型很多，不同類型的溶劑其臨界性質(zhì)也各不相同?？捎米鞒R界萃取劑的流體大致可以分為兩大類型，即非極性溶劑和極性溶劑，前者主要有主要二氧化碳、乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、對(duì)二甲苯等，后者主要有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、氨，水等等。

　　超臨界流體萃取是一種環(huán)境友好的提取技術(shù)，主要應(yīng)用于天然產(chǎn)物、中藥有效成份的分離。在各種超臨界萃取劑中，CO2是溶劑，研究得最多，應(yīng)用也多，其優(yōu)點(diǎn)概括如下”：

　?。╝）CO2臨界溫度接近室溫（31.1℃），特別適合熱敏性物質(zhì)的萃取分離，可防止熱敏性物質(zhì)的氧化和降解，使高沸點(diǎn)、低揮發(fā)度、易熱解的物質(zhì)遠(yuǎn)在其沸點(diǎn)之下萃取出來(lái)。

　　（b）CO2的臨界壓力（7.38MPa）處于中等壓力，對(duì)設(shè)備的要求不高，就目前工業(yè)水平其臨界狀態(tài)一般易于達(dá)到。

　?。╟）CO2具有化學(xué)惰性、不燃、無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)腐蝕性，且價(jià)格便宜、易于精制、易于回收等優(yōu)點(diǎn)。所以，CO2超臨界萃取無(wú)溶劑殘留問題，屬于環(huán)境無(wú)害工藝，因而廣泛應(yīng)用于對(duì)藥物、食品等天然產(chǎn)品的提取與純化研究。

　?。╠）超臨界CO2具有抗氧化滅菌作用，有利于保證和提高天然物產(chǎn)品的質(zhì)量。

　?。╡）超臨界狀態(tài)下CO2能與眾多非極性、弱極性溶質(zhì)相混溶。而與大多數(shù)礦物無(wú)機(jī)鹽、極性較強(qiáng)的物質(zhì)（如糖、氨基酸、淀粉、蛋白質(zhì)等）幾乎不溶，在超臨界CO2萃取時(shí)它們就會(huì)留在萃取物中，從而實(shí)現(xiàn)不同成份的分離。

　　2、超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用

　　由于超臨界二氧化碳無(wú)味、無(wú)毒、不燃、不腐蝕、無(wú)殘留、價(jià)格便宜、來(lái)源豐富，而且又可在接近室溫下操作，因此，20世紀(jì)60年代以來(lái)，超臨界二氧化碳萃取技術(shù)在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域引起人們興趣。

　　最早將超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的是美國(guó)通用食品公司，之后英、法、德等國(guó)也很快將該技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。日本主要將超臨界流體技術(shù)應(yīng)用于天然產(chǎn)物加工。我國(guó)從20世紀(jì)80年代以來(lái)也逐步開展了對(duì)中草藥有效成份的超臨界流體萃取與分離的研究，至今已對(duì)近百個(gè)中藥品種進(jìn)行了系統(tǒng)的成份提取與分離研究，不少產(chǎn)品的中試和工業(yè)化應(yīng)用也在進(jìn)行中，還有多種產(chǎn)品已經(jīng)走向市場(chǎng)，如青蒿素、丹參酮等。

　　在醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，超臨界萃取技術(shù)具有優(yōu)于傳統(tǒng)工藝技術(shù)的顯著特點(diǎn)，即能夠順利實(shí)現(xiàn)提取物中無(wú)殘留溶劑同時(shí)，也具有較適宜的操作溫度，不至于使生物活性物質(zhì)失活變性。目前，中藥材有效成份提取是超臨界CO2萃取技術(shù)在醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用重點(diǎn)，藥用成分分析、粗品的濃縮與精制等也得到一定的應(yīng)用。利用超臨界萃取既可直接從中藥材提取不同部位的有效成份，也可直接提取中藥浸膏以篩選有效成分，利用超臨界流體萃取技術(shù)可提取許多傳統(tǒng)提取分離方法分離不出來(lái)的諸多成份，并具有抗氧化滅菌等作用，有利于保證和提高天然物產(chǎn)品的質(zhì)量。近年來(lái)在這方面開展了大量的研究工作，張虹等Ⅲ采用超臨界萃取技術(shù)從川芎中提取阿魏酸，對(duì)提取工藝的影響因素進(jìn)行了研究。得到超臨界萃取條件為萃取罐的溫度70℃、萃取壓力35MPa、CO2流量25kg/h，萃取時(shí)間2.5h。楊蘇蓓等引提取分離五味子中木脂素等成分，采用的萃取條件為：萃取劑CO2萃取壓力21MPa，萃取溫度37℃，流量5L/min。侯彩霞詳細(xì)研究了超臨界CO2萃取柴胡揮發(fā)油的工藝及模型。應(yīng)樂等研究了對(duì)藤茶超臨界CO2萃取物體外活性與工藝優(yōu)化，李杰對(duì)超臨界CO2萃取雞矢藤中有效成分的工藝進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)研究證明，超臨界CO2萃取工藝較傳統(tǒng)提取工藝時(shí)間短、收率高、有效成份提取較為*、低溫萃取使有效成分不易分解破壞。

　　在天然產(chǎn)物的加工應(yīng)用領(lǐng)域，超臨界萃取技術(shù)生產(chǎn)天然香料的主要原料有鮮花、水果皮等，主要提取物為精油，對(duì)風(fēng)味物質(zhì)也可以提取，如大蒜中的大蒜素、大蒜辣素，生姜中的姜辣素，胡椒中的胡椒堿及辣椒中的辣椒素等。伊文峰等對(duì)超臨界萃取油茶中多種活性成分的研究，考察了萃取溫度、萃取壓力以及二氧化碳流速對(duì)于油茶籽油提取率的影響，研究表明，在萃取溫度45℃、萃取壓力30MPa、二氧化碳流速2L/min時(shí)，萃取2.5h，油茶籽油提取率可達(dá)到29.42％。超臨界萃取工藝用于油茶產(chǎn)品的綜合開發(fā)與利用具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。李瑞紅等探索了三種工藝即超臨界CO2萃取法、溶劑提取法、水蒸氣蒸餾法提取的八角茴香油。研究表明，超臨界CO2萃取法收率高、提取較為*。江梅等用超臨界CO2萃取研究荔枝果皮精油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，荔枝果皮粉精油的萃取條件為：12MPa，35℃，1.0～1.5h，當(dāng)含水量為6％時(shí)萃取率較高。研究表明香料萃取時(shí)，低壓產(chǎn)品主要是精油，高壓產(chǎn)品主要為油樹脂。謝秋濤等超臨界CO2提取玫瑰精油工藝優(yōu)化及副產(chǎn)物綜合利用研究。此外，超臨界CO2還可以分離天然色素，超臨界CO2從辣椒中直接提取辣椒色素，從番茄中提取番茄紅素等，紫草中的紫草寧、海藻中的胡蘿卜素等均可用超臨界CO2萃取。

　　3、超臨界萃取技術(shù)的前景與展望

　　超臨界流體具有*物理性質(zhì)，是一種環(huán)境友好的綠色溶劑。超臨界萃取技術(shù)是一種新型、清潔、高效的綠色分離方法，綠色工藝，科技界和工業(yè)界都對(duì)其賦予了的關(guān)注，以期采用超臨界技術(shù)決解一些現(xiàn)實(shí)的工業(yè)難題。如可使用超臨界CO2作為有機(jī)溶劑替代品，應(yīng)用在醫(yī)藥、生物、食品等領(lǐng)域；應(yīng)用超臨界流體技術(shù)制備粒度分布優(yōu)良的粒子，用于電子、通訊、陶瓷、激光技術(shù)等領(lǐng)域；在環(huán)境保護(hù)方面，超臨界流體技術(shù)可以有效解決廢水及城市污泥中難以分解的污染物質(zhì)，不且會(huì)給環(huán)境帶來(lái)二次污染。在我國(guó)實(shí)施的中藥現(xiàn)代化進(jìn)程中，超臨界萃取技術(shù)被視為環(huán)境友好的綠色新型工藝，可用于中藥有效成份的高效提取分離。超臨界萃取與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑提取相比，無(wú)殘留溶劑等、收率高、提取時(shí)間短、有效成份高度濃縮、藥理效果好，且毒性低。因此，超臨界萃取技術(shù)在我國(guó)中藥現(xiàn)代化的進(jìn)程中，將會(huì)具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

　　當(dāng)然，超臨界技術(shù)目前還存一些局限性，主要表現(xiàn)為：超臨界萃取技術(shù)通常為高壓技術(shù)，對(duì)設(shè)備要求高，高壓設(shè)備的昂貴使工藝設(shè)備一次性投人較大，同時(shí)對(duì)人員素質(zhì)要求較高，故投資風(fēng)險(xiǎn)大，在成本上難以和傳統(tǒng)工藝競(jìng)爭(zhēng)；人們對(duì)超臨界流體狀態(tài)本身缺乏透徹理解，故對(duì)超臨界萃取熱力學(xué)及傳質(zhì)理論對(duì)其的理論研究遠(yuǎn)不如傳統(tǒng)分離技術(shù)，有關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論的累積離實(shí)際的需求還有一定的距離；商業(yè)利益促使技術(shù)保密性也制約著該技術(shù)的快速發(fā)展。

　　任何新技術(shù)、新工藝都需要經(jīng)歷很長(zhǎng)的一段發(fā)展歷程，需要經(jīng)歷大量的科學(xué)的研究與實(shí)踐。超臨界萃取技術(shù)是一種頗具生命力的、環(huán)境友好的、新型高效分離技術(shù)。隨著人們對(duì)其研究的進(jìn)一步深入，它將會(huì)在更廣領(lǐng)域展示出光明的應(yīng)用前景，尤其是在中醫(yī)藥研究領(lǐng)域，在應(yīng)用于中藥的提取分離、中藥復(fù)方制劑的開發(fā)將會(huì)顯示出更大潛力，超臨界萃取技術(shù)是中藥現(xiàn)代化的關(guān)鍵技術(shù)，更是實(shí)現(xiàn)中藥現(xiàn)代化的重要途徑。